Главная  Показатели химического производства 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [ 11 ] 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

2.2. ТЕРМОДИНАМИКА

В РАСЧЕТАХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

2.2.1. Расчетные формулы

Вероятность протекания реакции определяется знаком изменения изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) AG при температуре Ти давлении Р:

при AGjр< О протекание реакции возможно;

при AGjp > О протекание реакции невозможно;

при AGy., = О реакционная система находится в равновесии.

Величина ДGJ.> связана с изменением стандартной энергии Гиббса АС(при Р= 9,81-10 Па) и константой равновесия реакции уравнением

AGj,p= AG+ RTlnKp. (2.14)

Изменение стандартной энергии Гиббса AG определяется через изменение стандартных величин энергии Гиббса образования веществ (AG)Qgp, имеющихся в справочной литературе:

AG0=Ev,(AC0) 6p,. (2.15)

Знак перед берется в соответствии с общим видом стехиометрического уравнения (2.3). При равновесии Gj.p = О и AG = -RTXnK, что дает возможность рассчитать константу равновесия реакции в зависимости от температуры:

Ар = ехр[-АС0/(Л7)].

Учитывая, что AGj= AHj- TASjs, можно получить уравнение изобары Вант-Гоффа

Ар= ехр[-ДЯ0,/(Л7)] ехр (SpR),

где ДЯ ASj-- изменение соответственно энтальпии и энтропии реакции, которые рассчитываются через изменение энтальпии и энтропии образования веществ-участников реакции по формуле, аналогичной формуле (2.15).

Энергия Гиббса образования компонента {AG) определяется для стандартных условий каждого компонента, т. е. при Р= 9,8 Па. Соответственно AGj- для реакции будет определено для смеси, в которой содержание каждого компонента отвечает стандартному условию - р. = 9,81-10 Па. Для смеси иного состава величины AGvi ДGJ.>связаны соотнощением

AGP=AG%~\n-~. (2.16)

Л\ в



И равновесных парциальных давлений компонентов /РМ \

\ А в / равн

Значения и Кр имеют размерность, различаются между собой и связаны соотнощением

л:c = л:.(Л7)A

где Av = Ev p - Evp.

Если в реагирующей системе какое-либо вещество находится в твердом состоянии (гетерогенные реакции газ-твердое ), его концентрацию принимают постоянной и обычно включают в константу равновесия. Например, в реакции сажеобразования СО + Hj <=> С^ + ЩО углерод (сажа) образуется в твердом состоянии, поэтому


Зависимость константы равновесия от температуры выражают в виде

Ар= Аро ехр[-АЯ0/(/?7)] = Аро exp[Q/{RD], (2.20)

где бр - тепловой эффект реакции.

Расчет равновесного состава реагирующей смеси рекомендуется проводить следующим образом.

Из формул (2.14) и (2.16) для условий равновесия (ДСр= 0) получим уравнение для расчета равновесного состава реакционной смеси

В уравнении (2.14) и, следовательно, в (2.17) - величина безразмерная, а содержание компонентов Р^ определяется относительно стандартного состояния. На практике используют абсолютные (размерные) величины содержания веществ в смеси и потому применяют следующие зависимости константы равновесия от равновесных концентраций для реакции



Простая реакция. Заданы: исходный состав смеси (или C,q) и температура Т. Требуется определить равновесный состав Р,рав„

Рассчитываем значение константы равновесия по уравнению (2.20). Данные для расчета берем из справочника. Размерность зависит от размерности используемых концентраций.

Выражаем концентрации всех компонентов через степень превращения ключевого вещества [см. п. 2.1, уравнения (2.8) или (2.9 )].

Подставляем выражения для концентраций в формулу (2.18) или (2.19) и получаем уравнение =Лх)-

Рещением этого уравнения находим равновесную степень превращения Хд pagjj и затем рассчитываем равновесные концентрации всех веществ по уравнению (2.8) или (2.9).

Сложная реакция. Заданы: количество веществ в смеси В, исходный состав смеси Р. (или Cq) и температура Т. Требуется определить равновесный состав Ар раз„ (С.р,з„).

Определяем число стехиометрически независимых уравнений У и рассчитываем для них константы равновесия Kpj, где J - номер уравнения.

Выражаем концентрации всех компонентов через степень превращения ключевого вещества - [см. п. 2.1, уравнения (2.8), (2.7)].

Подставляем выражения для концентраций в уравнения равновесия (2.18) для всех реакций, получаем систему уравнений Kpj =У(Хд.), У = 1,..., У и из ее рещения рассчитываем х^ и равновесный состав смеси.

Обратим внимание на следующее. Системы стехиометрических уравнений для расчета равновесия [уравнения (2.17)] и состава смеси [уравнения (2.8)] могут не совпадать. Покажем это на примере конверсии метана. Ее представляют реакциями (2.10), для которых известны константы равновесия. Для расчета состава смеси используем более удобную систему стехиометрических уравнений (2.11). Из нее получаем зависимости концентраций всех компонентов от степеней превращения метана Xj и Xj по первому и второму уравнениям этой системы, как описано в п. 2.1 [формула (2.13)]. Концентрации подставляем в уравнения равновесия реакций (2.18). Рассчитав значения Xj и Xj в равновесной смеси, можно определить ее состав, используя опять стехиометрические уравнения (2.11).

2.2.2. Примеры расчета

Пример 2.2-1. Определить влияние избытка водяного пара в исходной смеси на равновесную степень превращения этилена в обратимой реакции синтеза этанола С2Н4 + ЩО <=> CjHjOH. Давление



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 [ 11 ] 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

© ООО "Карат-Авто", 2001 – 2018
Разработчик – Евгений Андрианов