А б

Р т

¥

Подстрочные индексы

а Ъ с D

I, J I

поглощение; черное тело;

уширение за счет столкновений;

допплеровское уширение;

е - электрон, равновесное состояние, собственное излучение;

энергетический уровень i или /; номер полосы; азот;

п - разрешенные орбиты частицы; естественное уширение;

р - проекция величины; фотон;

V - величины, зависящие от частоты;

Q - величины, зависящие от угловой частоты.

Надстрочные индексы

- величины, зависящие от направления;

- истинные величины без учета индуцированного излучения; * - сопряженные комплексные величины.

С в

учетом виде

Е = ,--I -о-

4яуоГв 2

(16.1) последнее соотноягение

(16.2)

может быть записано

У-~, (16.3)

Т. е. энергия электрона имеет нулевой исходный уровень, когда значение Гд становится бесконечным.

Поскольку электрон движется с ускорением, то из классической электродинамики следует, что он должен излучать энергию

*) При переводе разд. 16.3.1 и 16.3.2 физическая система единиц (СГС) заменена принятой системой единиц СИ, в которой закон Кулона для электрона имеет вид е2/4яуо вместо где уо-электрическая постоянная. Вследствие этого в ряде формул иоявляются дополнительные множители. - Прим. ред.

X, у, z - координаты в декартовой системе координат;

Р - параметр уширения за счет давления, табл. 16.2;

- полная полуширина спектральной линии;

- среднее расстояние между линиями в полосе поглощения;

степень черноты; константа разделения переменных в уравнениях (16.15), (16.16);

- волновое число; длина волны; приведенная масса; частота;

плотность газа;

зависящая от времени составляющая функции ¥; зависящая от времени волновая функция;

независящая от времени волновая функция; угловая частота; телесный угол.

16.3. НЕКОТОРЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ

16.3.1. Модель атома водорода но Бору

Классическая физика не в состоянии объяснить линейчатый спектр излучения газов. Бор в 1913 г. создал теорию атома, радикально отличавшуюся от классических представлений. В наиболее простой форме модель атома Бора построена для атома водорода п базируется на трех основных постулатах.

1. Электрон движется по круговой орбите, не рассеивая энергию; орбита определяется из условия равновесия динамических и электростатических сил, действующих на электрон.

2. Существуют только стационарные орбиты, на которых угло- . вое количество движения электрона квантуется, т. е. принимает только дискретные значения.

3. Разность величин энергии электронов, находящихся на различных стационарных орбитах, равна энергии фотона, необходимой для изменения орбиты.

Чтобы записать эти постулаты в математической форме, рассмотрим электрон с массой т^ и отрицательным зарядом е, движущийся по круговой орбите радиусом вокруг неподвижного ядра водорода. Кулоновская сила притяжения электрона к ядру равна е^4луо'-е^), а противоположная по направлению центробежная сила равна т^г^йе, где Qe - угловая частота электрона при движении по орбите. Условие равновесия этих сил имеет следующий вид:

=,r.Ql . (16.1)

Энергия электрона суммируется из потенциальной см. уравнение (16.19)] и кинетической энергий:

е^ . merlQl

и, следовательно, замедляться и приближаться по спирали к ядру. Однако, чтобы связать излучение с наличием спектральных линий. Бор принял, что потери энергии на излучение должны происходить порциями, в результате чего энергия, определяемая уравнением (16.3), может быть представлена серией дискретных уровней. Постулируется, что разрешенные состояния должны быть такими, для которых угловое количество движения электрона пропорционально постоянной Планка, т. е.

m,rlnQi,.n=nfl, и = 1, 2, 3, . . ., i, /, . .. . (16.4)

Уравнение (16.1), записанное для п-& орбиты, можно объединить

с (16.4), чтобы иск.тючить Qe,n-

При этом получаются разрешенные радиусы электронных орбит

(16.5)

Подставляя (16.5) в (16.3), определим дискретные энергетические состояния в виде

(16-6)

Рассмотрим теперь переход из одного энергетического состояния в другое. Разность значений энергии между ]-и и i-ш состояниями, согласно (16.6), равна

--а-т)- (16.7)

Энергия фотона, необходимая для осуществления перехода электрона между двумя стационарными орбитами i и /, равна /zQ,, где Qij - угловая частота фотона. Следовательно, (16.7) можно записать в виде

i?,-£, = fiQ = Ry(-l-±), (16.8)

где постоянная Ридберга )

екп

У = -ЗВД = 21,797.10- Дж

(16.9)

и имеет размерность энергии. Если совер1иается переход из самого наинизшего энергетического состояния (основное состояние t = 1) в наивысн1ее (/ = оо), то

Eoo-Ei = Ry. (16.10)

Левая часть (16.10) определяет энергию, необходимую для удаления электрона из атома, а величина Ry должна рассматриваться как энергия ионизации для атома водорода. Уравнение (16.8)

) Существует также другое определение этой постоянной: Ну = emJUnylc K = 1,097-10 ы-i.

используется для точного расчета частот серий спектральных линий атомарного водорода. Серии, соответствующие t = 1, 2, 3 и 4, названы в честь их открывателей следующими именами: серия Лаймана, J == 1, 7=2, 3, 4 . . .; серия Бальмера, i = 2, / 3, 4, 5 . . .; серия Пашена, i = 3, / = 4, 5, 6 . . ., и серия Брэкета, i = 4, / = 5, 6, 7 . . . . Расчеты частот линий спектра других атомов не точны и во многих случаях не приносят успеха. Для атомов с одним электроном во внешней оболочке теория может быть скорректирована таким образом, чтобы давать удовлетворительные результаты.

16.3.2. Волновое уравнение Шредингера

Посколь^у в теории Бора перемешаны классические и квантовые представления и предсказываемые ею величины не соответствуют действительности, необходимо иметь более совершенное представление. Такое представление получено на основе современной квантовой теории. Однако более точные предсказания достигаются ценой потери ясности физической картины, созданной с помощью модели атома Бора.

В 1924 г. Луи де Бройль выдвинул предположение о том, что веществу присущи волновые свойства подобно тому, как фотону присуща масса. Количество движения фотона определяется выражением

(16.11)

Тогда по аналогии для частицы с массой тр и скоростью v можно найти соответствующую ей длину волны, приняв mpV = h/X:

(16.12)

Соображение о том, что частица вещества может иметь соответствующую длину волны, кажется неоправданным; однако существует экспериментальное подтверждение этого факта в виде дифракционной картины, образующейся при рассеянии электронов на кристаллах.

Конечно, если вещество обладает волновыми свойствами, то с помощью некоторых типов уравнений можно предсказать характеристики волнового поля. Интенсивность волнового поля определяет плотность частиц вещества подобно тому, как интенсивность электромагнитного поля определяет плотность фотонов. Там, где волны активно взаимодействуют друг с другом, следует ожидать присутствия частицы, причем это взаимодействие происходит в относительно небольшом объеме пространства. Уравнение, которое описывает особенности волнового поля, было получено Шре-

дингером в 1926 г. и известно как волновое уравнение Шредингера. С учетом зависимости от времени это уравнение имеет вид

2m I

(16.13)

где У - зависящая от времени потенциальная энергия частпцы

в координатах V, а i = Y - \. Уравнение (16.13) нельзя получить па основе физической модели, подобно классическому волновому уравнению (гл. 4). Такой вид уравнения оправдан тем, что оно предсказывает наблюдаемые факты. Мы вынуждены создавать физические модели, когда они необходимы, исходя из математического уравнения, и когда не можем воспользоваться обычным методом вывода уравнения по физической модели.

Шредингер Показал, что волновая функция ¥ удовлетворяет обычным граничным условиям, которые имеют физический смысл: она однозначна, ограничена, непрерывна, уменьшается до нуля на бесконечности. С учетом всех этих ограничений решение уравнения (16.13) является решением о собственных значениях собственных функций. Вопрос о квантовании решается математическим путем, а именно квантование не вводится как предположение, а является следствием граничных условий, накладываемых на уравнение Шредингера.

Хотя функция ¥ не имеет определенного физического смысла, она до некоторой степени соответствует амплитуде в к.ласспче-ском волновом уравнении. Так как интенсивность волнового поля определяет плотность частиц, то целесообразнее рассматривать ¥ как плотность вероятности. Поскольку ¥ в общем случае является комплексной функцией, то в качестве меры плотности вероятности удобнее иметь дело с действительной величиной YT* = \W р, где ¥* - величина, комплексно сопряженная ¥. Следовательно, квадрат величины волновой функции ¥ соответствует плотности вероятности в некоторый момент пребывания частицы вещества в данной точке. Это соответствие аналогично связи между интенсивностью излучения [и, следовательно, плотностью фотонов, определяемой уравнением (14.55)] и квадратом амплитуды интенсивности электрического поля, определяемой соотношением (4.26).

Чтобы удовлетворялись граничные условия, можно получить решение уравнения Шредингера, учитывающего зависимость от времени, путем разделения переменных, если потенциальная энергия У не зависит от времени. После разделения переменных получим

¥(х, у, Z, t){x, у, z)x{t). (16.14)

Подставляя (16.4) в (16.13), получим два уравнения

УЧ + -5(6-Л^ = 0 (16.15)

dt h

(16.16)

где € - константа, появляющаяся при разделении переменных.

Решение уравнения (16.16) имеет вид (с точностью до произ-во.льного постоянного сомножителя)

т = ехр( -i-)=cos(-i) -isin(-f). (16.17)

Подставляя последнее соотношение в (16.14), получим

¥ = г1)(х, I/, z)exp(-ii) (16.18)

(заметим, что i в (16.17) и (16.18) является мнимой единицей, а не энергетическим состоянием). Чтобы полностью определить волновую функцию ¥, нужно найти функцию г|), т. е. независящую от времени чисть решения уравнения Шредингера (16. 15).

Рассмотрим волновое уравнение специально для определения энергии электрона в атоме водорода. Потенциальная энергия электрона (относительно нулевого значения потенциальной энергии при гоо) равна

4яуог2

(16.19)

где F - кулоновская сила взаимодействия между электроном и ядром. Подставляя это выражение для У в уравнение (16.15), получим (для простоты индекс при г^, опущен)

[(16.20)

где масса частицы заменена величиной - приведенной массой системы ядро - электрон

Mmg

- М + те

М - масса ядра. Величина \.i вводится для учета динамики системы ядро-электрон при движении ядра вокруг центра масс; этот эффект в уравнении (16.1) во внимание не принимался. В сферических координатах уравнение (16.20) имеет вид

1 а^ф , 2ц